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Gaschromatografie

 
Die Gaschromatografie ist ein weit verbreitetes, sehr empfindliches Verfahren zur Analyse von Gas- und Dampfgemischen. Wie die anderen chromatografischen Verfahren beruht sie auf die Adsorption und Resorption des zu analysierenden Gemisches an einer stationären Phase. Das Gemischs wird mit einem Trägergas durch die stationäre Phase transportiert und am Ausgang der Adsorptionssäule gemessen. Da die verschiedenen Bestandteile den Detektor erreichen zu unterschiedlichen Zeiten erreichen wird das Gemisch separiert und somit analysiert.
Ein einfacher Chromatograph besteht aus einer Pumpe die das Trägergas zur Bewegung des Trägergases, einer Vorrichtung zur Einbringung des zu analysierenden Gemisches, der eigentlichen Säule und dem anschliesenden Detektor.
Das wichtigste Bestandteil ist sicherlich die Säule, deren Füllung auf irgendeine Art und Weise mit den Bestandteilen des Gemisches (Analyt) reagieren muß um die verschiedenen Laufzeiten zu erreichen. Oft ist der Analyt in der stationären Phase löslich. Dann kann eine Trennung aufgrund der unterschiedlichen Dampfdrucke der Bestandteile des Analyten erfolgen. Auch andere Eigenschaften wie die unterschiedliche Polarität können zu einer Trennung führen. Mit sehr porösen Materialien, wie Aktivkohle oder Zeolithe können auch Gemische aus permanenten Gasen, wie Luft, getrennt werden
   

Rechts das Schema eines Chromatografen. Von links wird das Trägergas zugeführt und mit einer Pumpe durch die Apparatur gepresst. Wird das Trägergas einem Druckbehälter entnommen kann natürlich auf eine Pumpe verzichtet werden. Auf die Pumpe folgt ein Nadelventil mit dem ein passender Fluss eingestellt wird, darauf ein Flussmesser zu Kontrolle.
Am Eingang der Säule sitzt der Probeninjektor. Bei einfachen Geräten wird hier eine mit dem zu analysierendem Gas gefüllte Spritze verwendet. Deren Nadel wird durch eine Gummimembran (Septum) eingestochen und den Inhalt in den Gaslauf entleert. In der Säule findet die Trennung der Komponenten statt. Die stationäre Phase an der die Adsorption und Resorption stattfindet ist auf einem Trägermaterial, z.B. Kieselgur aufgebracht. Moderne Geräte verwenden statt der Säule oft eine sehr lange Kapillare auf deren Innenseite eine Schicht der stationären Phase aufgebracht ist.
Auf die Trennsäule folgt der Detektor der in der Lage ist die sequentiell austretenden Stoffe nachzuweisen. Hier werden die verschiedensten Messverfahren angewendet. Für einfache Selbstbaugeräte kommen Wärmeleitungs- oder Halbleiterdetektoren in Frage
   
Rechts unten das Bild des Versuchsaufbau. Das Trägergas, hier Luft, wird durch eine Pumpe angesaugt. Ein Filter auf der Saugseite reinigt die angesaugte Zimmerluft. Nachdem die Membranpumpe starke Druckstösse liefert wurde noch ein Puffertank eingefügt um einen kontinuierlichen Gasfluß zu erreichen. Ein Druckmesser MPX050DP misst den Tankdruck. Im Gaslauf folgt dann ein Flussmesser mit eingebautem Nadelventil. Weiter gehts zur Säule, an derem Eingang die Septummembran aus Silikongummi sitzt. Die Säule besteht aus einem 1 Meter langem Pressluftschlauch mit 4mm Innendurchmesser. Am Ausgang der Säule sitzt der Detektor Typ MQ-3. Vor dem Ausgang der Apperatur ist ein Balsenzähler eingebaut. Damit kann der Fluß überwacht werden, etwaige Lecks können so schnell erkannt werden. Gesteuert wird das Ganze vom PC über einen Arduino Nano.

Bis auf die Säule b.z.w. deren Füllung ist die Beschaffung der Einzelteile kein Problem. Zwar gibt es von verschiedenen Lehrmittel-Herstellern fertige Säulen zu kaufen, die mit einem Preis von 100..200 € garnicht mal so teuer sind. Aber, z.B. Leybold-Didadic liefert nicht an Privatpersonen und hat zudem Lieferzeiten von ca. 2..3 Monaten. Andere Hersteller antworten erst garnicht auf eine Anfrage. Bei weiterer Internetrecherche wurde jedoch eine Möglichkeit gefunden Säulen selbst herzustellen.

Herr Sotriffer verwendet als Trägermaterial normales Kochsalz das mit verschiedenen stationären Phasen z.B. Parafinöl, Rizinusöl beladen wurde. Diese werden in einem passenden Lösungsmittel gelöst und mit Kochsalz zu einem Brei vermischt. Nach dem Abtrocknen des Lösungsmittels kann das nun imprägnierte Salz in die Säule, den Schlauch gefüllt werden.
Für die ersten Versuche wurde eine mit Rizinusöl beladenen Säule verwendet, da diese Alkohole gut trennen sollte. Als Testsubstanzen standen Methanol, Ethanol und Isopropanol zur Verfügung. Aus dem mit Dampf gesättigtem Raum über den Testflüssigkeiten (Headspace) wurden mit einer Mikrospritze Proben von bis zu 50µL entnommen und durch das Septum zu einem festen Zeitpunkt eingespritzt. Anschließend wird die Zeit gemessen bis ein Signal am Detektor angezeigt wird.
Zwar sind die Signalpeaks ziemlich breit aber die Maxima der verschiedenen Alkohole liegen bei deutlich verschiedenen Zeitpunkten.

Bei einer Mischung aus Methanol und Isopropanol sind zwar zwei Peaks zu erkennen aber von einer guten Trennung kann man leider nicht reden
Aber die Wirksamkeit der Säulenpackung kann schön dargestellt werden wenn man zum Vergleich eine Säule verwendet die mit unpräpariertem NaCl gefüllt ist. Zwar ist auch hier eine gewisse Trennung zu sehen, die aber wahrscheinlich nur aufgrund der unterschiedlichen Größe der Moleküle zustande kommt, Während die Durchlaufzeiten bei Methan und Butan für beide Säulen etwa gleich ausfallen ist der Unterschied bei den beiden Alkoholen deutlich zu sehen, Alkohole werden durch das polare Rhizinusöl adsorbiert und resorbiert.
Eine weitere von Herrn Sotriffer vorgeschlagene statische Phase ist Parafinöl. Dieses sollte die Trennung von Kohlenwasserststoffen erlauben. Wie beim Rhizinusöl wird das Parafinöl in einem Lösungsmittel ( Waschbenzin) gelöst und damit NaCl präpariert. In der Messung sieht man das nun die Alkohole nicht mehr getrennt werden dafür aber der Laufzeitunterschied zwischen Methan und der Butan/Propan.Mischung größer ausfällt.
Mittlerweile konnte auch eine Säule 665 584 von Leybold Didactic aufgetrieben werden. Deren Füllung betsteht aus Poropak-P welche sich gut zur Trennung von Alkoholen eignet. Obwohl die Säule nur eine Länge von 30 cm hat, die selbstgebauten Säulen waren 100 cm lang, ist die Trennleistung doch sehr gut. Methanol, Ethanol und Isopropaol werden sehr gut getrennt. Auch in einer Mischung von 5% Methanol in Ethanol ist das sehr giftige Methanol noch einwandfrei zu sehen. So würde sich das Verfahren dazu eignen Fusel unbekannter Herkunft zu testen.

Der bisher verwendete Detektor nach dem katalytischen Prinzip ist zwar hochempfindlich eignet sich aber nur zur Detektion von Kohlenwasserstoffen und anderen brennbaren Gasen wie Kohlenmonoxid und fuktioniert nur mit einem Sauerstoffanteil des Trägergases. Deshalb werden in der professionellen Gaschromatografie andere Detektoren verwendet. Für den Selbstbau eignen sich Detektoren welche die Wärmeleitung eines Gases messen können. Solche Detektoren messen dann den Unterschied der Wärmeleitung des Analyten zum Trägergas. Wird als Trägergas Wasserstoff oder Helium verwendet ist ein Unterschied für die meisten Stoffe vorhanden. Das Prinzip ist einfach, ein erhitzter Draht wird durch das ihn umgebende Gas mehr oder weniger abgekühlt. Nach dem gleichen Prinzip arbeiten übrigens auch Pirani-Druckmessgeräte.
Hier wird als Draht der Wendel eines von der Glashülle befreiten Glühbirnchens verwendet. Zur höheren Stabilität wird der Detektor in einer Brückenschaltung betrieben deren anderes Brückenglied ein zweites Lämpchen mit intakter Glashülle ist. Die Schaltung wurde in die Reste eines Alkoholsensors eingebaut und kann deshalb einfach dessen Stelle in den Chromatografen eingebaut werden.
Allerdings ist die Empfindlichkeit wesentlich kleiner als die der Alkoholsensoren. Deshalb wurde nicht mehr der Analogeingang des Arduino sondern ein externer ADC verwendet. Der ADS1115 von Texas Instruments wird auf einer kleinen Platine geliefert und kann über den I2C-Bus an den Arduino angeschlossen werden.
Der ADS 1115 hat eine Auflösung von 16 Bit und einen eingebauten Verstärker. Aufgrund der Differentialeingänge ist hervorrangend dazu geeignet Brückenschaltungen auszulesen.
Schon mit Luft als Trägergas sieht man die Überlegenheit des Wärmeleitsensors was die Reaktionszeit angeht. Ein Anteil zur schlechten Auflösung der vorhergehenden Messungen beruht auf der Trägheit der katalytischen Sensoren .Für die Messungen im rechten wurde statt der Luftpumpe ein mit Helium (Ballongas) gefüllter Ballon an den Chromatograhen angeschlossen. Nun kann auch Luft detektiert werden. Und mit einer Zeolith gefüllten Säule könnte man die Luft in ihre Bestandteile zerlegen.